一項由普林斯頓大學(xué)，佐治亞理工和柏林洪堡大學(xué)組成的國際團隊得到的發(fā)現為更廣泛地使用有機電子這種高科技開(kāi)拓了新的道路。

這份聚焦于有機半導體的研究發(fā)表在11月13號的《自然•材料》期刊上，這類(lèi)材料因為其在各種新興技術(shù)上的應用而被重視，比如柔性電子，太陽(yáng)能轉化以及智能手機和電視的高質(zhì)量彩色屏幕。簡(jiǎn)單地說(shuō)，這次突破特別對發(fā)射高光子能量，比如綠光和藍光，的有機發(fā)光二極管有著(zhù)巨大的幫助。

esmc11291042插圖：王晶，林鑫

“有機半導體是制作低功耗，低工藝溫度的柔性器件的理想材料，”普林斯頓電子工程系的博士生林鑫說(shuō)道，他也是這項研究的第一作者。“他們的一個(gè)主要缺點(diǎn)是有相對弱的導電性，這在有些應用中導致了麻煩的發(fā)生和低效的器件。我們正在尋找新的方法來(lái)提高有機半導體的電學(xué)性能。”

半導體，常見(jiàn)的比如硅，是現代電子的基石，因為工程師能利用它們獨特的性質(zhì)來(lái)控制電流。在很多應用中，半導體器件被用做計算，信號處理和開(kāi)關(guān)。它們也被用在節能器件中，比如發(fā)光二極管，和能量轉換器件中，比如太陽(yáng)能電池。

摻雜是實(shí)現這些功能最關(guān)鍵的本質(zhì)，指的是通過(guò)加入少量其它化學(xué)物質(zhì)或者雜質(zhì)來(lái)調整半導體的化學(xué)成分。通過(guò)選擇摻雜物的類(lèi)型和數量多少，研究者能相對自由地調節半導體的電子能帶結構和電學(xué)性能。

在他們的文章中，研究者描述了一種新的方法來(lái)極大地增強有機半導體（由碳分子構成而非硅原子）的導電性。摻雜物是一種含釕的化合物，用做還原劑，換句話(huà)說(shuō)就是在一部分摻雜過(guò)程中向有機半導體引入額外的電子。這些額外的電子是增強半導體導電性的關(guān)鍵。這種化合物屬于最新研發(fā)的二聚體有機金屬摻雜物。和其它強力還原劑不同，這些摻雜物暴露在空氣中是穩定的，一旦和其它半導體一起融于溶劑或者成膜，就會(huì )變成很強的電子施主發(fā)生反應。

來(lái)自佐治亞理工的Seth Marder和Stephen Barlow主導著(zhù)這種新?lián)诫s物的研發(fā)，并稱(chēng)這種含釕化合物為“超還原摻雜物”。他們說(shuō)其不尋常之處并不只是其結合了給予電子和在空氣中穩定存在的能力，而且在于它們在之前很難被摻雜的一類(lèi)有機半導體中發(fā)揮作用。普林斯頓的研究者發(fā)現這種新型摻雜物能把這些半導體的導電性提高上百萬(wàn)倍。

這種含釕化合物是一個(gè)二聚體，也就是它由兩個(gè)相同的分子，或者說(shuō)單體，由一個(gè)化學(xué)鍵鏈接而成。正由于之前所說(shuō)該化合物相對穩定，當加入到那些很難被摻雜的半導體中時(shí)，它不會(huì )自發(fā)反應而是保持在平衡狀態(tài)。這引出了一個(gè)問(wèn)題，那就是為了增強半導體的導電性，這些釕二聚體需要和半導體反應然后裂開(kāi)成兩個(gè)單體。

林鑫表示他們尋求了不同的方法來(lái)分開(kāi)這種釕二聚體以期激活摻雜。最終，他和Berthold Wegner，一個(gè)來(lái)自洪堡大學(xué)Norbert Koch組的訪(fǎng)問(wèn)研究生，從光化合系統的工作原理中找到了線(xiàn)索。他們用紫外線(xiàn)照射該系統，因為紫外線(xiàn)能激發(fā)半導體中的分子然后引導整個(gè)反應的開(kāi)始。因此，在光照下，二聚體能摻雜這種難被摻雜的半導體并且產(chǎn)生了十萬(wàn)甚至百萬(wàn)倍導電性的提升。

接下來(lái)，研究者們進(jìn)行了有趣的觀(guān)察。

“一旦停止光照，人們可能很簡(jiǎn)單地認為逆反應會(huì )發(fā)生，接著(zhù)導致增強的電導消失，”Marder說(shuō)道，“但其實(shí)并不是這樣。”

esmc11291043(一個(gè)由普林斯頓的研究者主導的國際項目，發(fā)現一個(gè)新的方法來(lái)增強有機半導體的性能。Antoine Kahn教授，左二，和研究生們：Micahael Fusella, 林鑫和張豐羽。 (攝影：Sameer Khan/Fotobuddy)

研究者發(fā)現釕單體在半導體中能保持孤立使得增強的電導不消失，即使熱力學(xué)原理讓這些分子傾向于回到它們原來(lái)的二聚體結構。

Antoine Kahn，工程和應用科學(xué)的Stephen C. Macaleer ’63 講座教授領(lǐng)導了整個(gè)研究團隊。他表示被摻雜半導體中分子的位置分布對這個(gè)謎題提供了一個(gè)可能的答案。他們假設單體在半導體內零散分布，使得他們很難回到原來(lái)的布局然后重組成二聚體。他說(shuō)因為重組需要單體必須有正確的取向，但是在這個(gè)混合體系中，單體總是歪斜著(zhù)的。因此，即使熱力學(xué)讓單體能夠重組，但這在絕大部分單體上都不會(huì )很快發(fā)生。

“問(wèn)題是為什么這些單體不重組進(jìn)入平衡狀態(tài)，”Kahn說(shuō)，“答案就是他們在熱力學(xué)上被限制住。”

事實(shí)上，研究者對這些被摻雜的半導體進(jìn)行了長(cháng)達一年多的觀(guān)察，發(fā)現導電性只有略微的降低。同時(shí)，在用這些材料制備的發(fā)光二極管上，他們發(fā)現摻雜被器件發(fā)出的光持續地激活。這些器件是和Barry Rand組合作制備的，他是普林斯頓電子工程系和Anglinger能源與環(huán)境中心的助理教授。

“光每激活一步系統，就會(huì )產(chǎn)生更多的光來(lái)進(jìn)一步激活，直到完全激活”，Mader說(shuō)道，他是Georgia Power（佐治亞電力集團）能源效率首席教授和化學(xué)系校級講席教授。“僅僅這點(diǎn)就是非常新穎和令人驚訝的發(fā)現。”

文章的其它作者包括普林斯頓研究生Kyung Min Lee，Michael A. Fusella和張豐羽，以及佐治亞理工的Karttikay Moudgil.美國國家科學(xué)基金和美國能源部對這份研究提供了部分支持。

論文鏈接：Beating the thermodynamic limit with photo-activation of n-doping in organic semiconductors（Nat.Mater.,2017,DOI:10.1038/nmat5027）

普林斯頓Antoine Kahn組介紹：我們的研究集中在薄膜電子器件中材料的電子，化學(xué)，結構和電學(xué)性質(zhì)。研究興趣雖然涉及各種半導體材料（單質(zhì)和化合物），但是我們目前著(zhù)眼于應用在有機和分子電子學(xué)中的有機小分子和聚合物半導體，金屬和金屬氧化物，以及電介質(zhì)。我們組尤其對處理材料和界面感興趣，以期能提高有機發(fā)光二極管，場(chǎng)效應管，有機光伏電池以及其它應用于大規模柔性電子的薄膜器件的性能。近乎無(wú)限化學(xué)合成新分子化合物的可能性，與在各種襯底上通過(guò)真空蒸發(fā)，溶液工藝或者打印成膜無(wú)與倫比簡(jiǎn)單性，使得有機半導體相比于其它半導體材料有關(guān)鍵的優(yōu)勢，并且開(kāi)啟了器件結構創(chuàng )新的無(wú)數可能性。

http://www.ee.princeton.edu/research/kahn/

摻雜以及相關(guān)方向最近發(fā)表文章（節選）： Beating the thermodynamic limit with photo-activation of n-doping in organic semiconductors, Xin Lin, Berthold Wegner, Kyung Min Lee, Michael A. Fusella, Fengyu Zhang, Karttikay Moudgil, Barry P. Rand, Stephen Barlow, Seth R. Marder, Norbert Koch and Antoine Kahn. Nat. Mater. DOI: 10.1038/NMAT5027 (2017)

Investigation of the High Electron Affinity Molecular Dopant F6-TCNNQ for Hole-Transport Materials, Fengyu Zhang and Antoine Kahn. Adv. Funct. Mater. 1703780 (2017)

Pairing of near-ultraviolet solar cells with electrochromic windows for smart management of the solar spectrum, Nicholas C. Davy, Melda Sezen, Jia Gao, Xin Lin, Amy Liu, Antoine Kahn and Yueh-Lin Loo, Nature Energy, 2, 17104 (2017)

Morphological Tuning of the Energetics in Singlet Fission Organic Solar Cells, YunHui L. Lin, Michael A. Fusella, Oleg V. Kozlov, Xin Lin, Antoine Kahn, Maxim S. Pshenichnikov, and Barry P. Rand, Adv. Func. Mat., 26, 6489 (2016)

Impact of a Low Dopant Concentration on the Distribution of Gap States in a Molecular Semiconductor, Xin Lin, Geoffrey E. Purdum, Swagat K. Mohapatra, Stephen Barlow, Seth R. Marder, Yueh-Lin Loo and Antoine Kahn, Chem. Mat. 28, 2677 (2016)

Experimental Characterization of Interfaces of Relevance to Organic Electronics, Gabriel Man, James Endres, Xin Lin and Antoine Kahn, in WSPC Reference on Organic Electronics, Jean-Luc Brédas and Seth R. Marder, edts., World Scientific, chapt. 6, p. 159-191 (2016)

John Sullivan（普林斯頓工程學(xué)院通訊辦公室）發(fā)表于2017年11月21日[https://www.princeton.edu/news/2017/11/21/breakthrough-could-launch-organic-electronics-beyond-cellphone-screens(https://www.princeton.edu/news/2017/11/21/breakthrough-could-launch-organic-electronics-beyond-cellphone-screens)